Übergangsmetallkomplexe: Gemischt geht's besser
Die Illustration zeigt eine Verbindung, in deren Zentrum ein Eisen-Atom sitzt. Es ist von 4 CN-Gruppen und einem Bipyridin Molekül umgeben. Das höchste besetzte Eisenorbital ist als grün-rote Wolke dargestellt. Sobald eine Cyangruppe da ist, beobachtet man wie sich die äußeren Eisenorbitale delokalisieren, sodass auch um die Stickstoffatome Elektronen dicht vorhanden sind. Bild. T. Splettstößer/HZB © T. Splettstoesser/HZB
Ein Team hat an BESSY II untersucht, wie unterschiedliche Eisenkomplex-Verbindungen Energie aus eingestrahltem Licht verarbeiten. Dabei konnten sie zeigen, warum bestimmte Verbindungen das Potenzial haben, Licht in elektrische Energie umzuwandeln. Die Ergebnisse sind für die Entwicklung von organischen Solarzellen interessant. Die Studie wird auf dem Cover der Fachzeitschrift PCCP angekündigt.
Übergangsmetall-Komplexe – das ist ein sperriges Wort für eine Klasse von Molekülen mit interessanten Eigenschaften. Im Zentrum sitzt ein Element aus der Gruppe der Übergangsmetalle. Die äußeren Elektronen des Übergangsmetalls befinden sich auf keulenartig ausgedehnten d-Orbitalen, die sich durch äußere Anregung gut beeinflussen lassen. Manche Übergangsmetall-Komplexe beschleunigen als Katalysatoren bestimmte chemische Reaktionen, andere können sogar Sonnenlicht in Strom umwandeln: So basiert die bekannte Farbstoff-Solarzelle, die Michael Graetzel (EPFL) in den 1990er Jahren entwickelt hat, auf einem Ruthenium-Komplex.
Eisen statt Ruthenium
Allerdings ist es bisher nicht gelungen, das seltene und teure Übergangsmetall Ruthenium durch ein preiswerteres Element zu ersetzen, zum Beispiel durch Eisen. Das ist erstaunlich, denn auch beim Eisen befinden sich die gleiche Anzahl an Elektronen auf den äußeren weitausgedehnten d-Orbitalen. Die Anregung mit Licht im sichtbaren Bereich setzt jedoch in den meisten bisher untersuchten Eisen-Komplexverbindungen keine langlebigen Ladungsträger frei.
Inelastische Röntgenstreuung an BESSY II
Diese Frage hat nun ein Team an BESSY II genauer untersucht. Die Gruppe um Prof. Dr. Alexander Föhlisch hat dafür systematisch unterschiedliche Eisen-Komplexverbindungen in Lösung mit weichem Röntgenlicht bestrahlt. Dabei konnten sie messen, wieviel Energie dieses Lichts von den Molekülen absorbiert wurde (Methode der inelastischen Röntgenstreuung, RIXS). Sie untersuchten Komplexe, in denen das Eisenatom entweder von Bipyridin-Molekülen oder Cyan-Gruppen (CN) umgeben waren, sowie Mischformen, in denen das Eisenzentrum mit je einem Bipyridin und vier Cyan-Gruppen verbunden ist.
Ergebnis: Mit Mischformen könnte es klappen
Zwei Wochen lang wechselten sich die Teammitglieder im Schichtbetrieb ab, um die nötigen Messdaten zu erhalten. Die Messungen zeigten, dass die bisher kaum untersuchten Mischformen besonders interessant sind: Wenn Eisen nur von drei Bipyridin-Molekülen oder sechs Cyan-Gruppen (CN) umgeben ist, dann sorgt eine optische Anregung nur für eine kurzzeitige oder gar keine Freisetzung von Ladungsträgern. Anders wird es erst, wenn man zwei der Cyangruppen durch ein Bipyridin-Molekül ersetzt. „Dann sehen wir durch die Anregung mit weichem Röntgenlicht wie 3d-Orbitale vom Eisen delokalisieren und bei den Cyangruppen verortet werden können, während gleichzeitig das Bipyridin-Molekül den Ladungsträger aufnehmen kann“, erklärt Raphael Jay, Erstautor der Studie, der über das Thema promoviert.
Die Ergebnisse zeigen, dass sich auch preiswerte Übergangsmetallkomplexe für den Einsatz in Solarzellen eignen könnten – sofern man sie mit passenden Molekülgruppen umgibt. Hier gibt es also noch ein reiches Feld für die Materialentwicklung.
Publiziert in Physical Chemistry Chemical Physics (2018) als Cover story:
"The nature of frontier orbitals under systematic ligand exchange in (pseudo-)octahedral Fe(II) complexes"; Raphael M. Jay, Sebastian Eckert, Mattis Fondell, Piter S. Miedema, Jesper Norell, Annette Pietzsch, Wilson Quevedo, Johannes Niskanen, Kristjan Kunnus and Alexander Föhlisch
DOI: 10.1039/c8cp04341h
- Ultraschnelle Dissoziation von Molekülen an BESSY II analysiertEin internationales Team hat an BESSY II erstmals beobachtet, wie schwere Moleküle (Bromchlormethan) in kleinere Fragmente zerfallen, wenn sie Röntgenlicht absorbieren. Mit einer neu entwickelten Analysemethode gelang es ihnen, die ultraschnelle Dynamik dieses Prozesses sichtbar zu machen. Dabei lösen die Röntgenphotonen einen „molekularen Katapulteffekt“ aus: Leichte Atomgruppen werden zuerst herausgeschleudert, ähnlich wie Geschosse, die von einem Katapult abgeschossen werden, während die schwereren Atome – Brom und Chlor – sich deutlich langsamer trennen.
- Batterieforschung mit dem HZB-RöntgenmikroskopUm die Kapazität von Lithiumbatterien weiter zu steigern, werden neue Kathodenmaterialien entwickelt. Mehrschichtige lithiumreiche Übergangsmetalloxide (LRTMO) ermöglichen eine besonders hohe Energiedichte. Mit jedem Ladezyklus wird jedoch ihre Kapazität geringer, was mit strukturellen und chemischen Veränderungen zusammenhängt. Mit Röntgenuntersuchungen an BESSY II hat nun ein Team aus chinesischen Forschungseinrichtungen diese Veränderungen erstmals experimentell mit höchster Präzision vermessen: Mit dem einzigartigen Röntgenmikroskop konnten sie morphologische und strukturelle Entwicklungen auf der Nanometerskala beobachten und dabei auch chemische Veränderungen aufklären.
- BESSY II: Neues Verfahren für bessere ThermokunststoffeUmweltfreundliche Thermoplaste aus nachwachsenden Rohstoffen lassen sich nach Gebrauch recyclen. Ihre Belastbarkeit lässt sich verbessern, indem man sie mit anderen Thermoplasten mischt. Um optimale Eigenschaften zu erzielen, kommt es jedoch auf die Grenzflächen in diesen Mischungen an. Ein Team der Technischen Universität Eindhoven in den Niederlanden hat nun an BESSY II untersucht, wie sich mit einem neuen Verfahren aus zwei Grundmaterialien thermoplastische „Blends“ mit hoher Grenzflächenfestigkeit herstellen lassen: Aufnahmen an der neuen Nanostation der IRIS-Beamline zeigten, dass sich dabei nanokristalline Schichten bilden, die die Leistungsfähigkeit des Materials erhöhen.