Alternative zu Platin: Katalysator aus Eisen-Stickstoff-Komplexen in Graphen
Skizziert ist eine Nanoinsel aus Graphen, in die Eisen-Stickstoff-Komplexe eingelagert sind. Katalytisch wirksam sind FeN4-Komplexe (orange markiert). © S. Fiechter/HZB
Mit einem neuen Präparationsverfahren haben Teams am HZB und der TU Darmstadt ein preiswertes Katalysatormaterial für Brennstoffzellen hergestellt und eingehend analysiert: Es besteht aus Eisen-Stickstoff-Komplexen, die in Graphen-Inseln von nur wenigen Nanometern im Durchmesser eingebettet sind. Dabei sorgen nur die FeN4-Zentren für die hervorragende katalytische Wirkung, die an Platin heranreicht. Die Ergebnisse lassen sich auch für die solare Wasserstoffproduktion nutzen und sind im Journal of the American Chemical Society veröffentlicht.
Brennstoffzellen wandeln die in Wasserstoff (H2) gebundene chemische Energie in elektrische Energie um, indem sie Wasserstoffgas mit Sauerstoff (O2) der Luft zu Wasser (H2O) elektrochemisch „verbrennen“ und dabei Strom erzeugen. Künftige Elektroautos könnten daher anstatt mit schweren Batterien auch sehr gut mit Brennstoffzellen angetrieben werden. Damit jedoch die „kalte“ Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff gut funktioniert, müssen die Anode und die Kathode der Brennstoffzelle mit hochaktiven Katalysatoren beschichtet werden. Das Problem dabei: Bislang werden dafür platinbasierte Katalysatoren (Pt/C) eingesetzt, die zu etwa 25 Prozent zu den Kosten der Brennstoffzelle beitragen.
Mittlerweile erreichen Eisen-Stickstoff-Komplexe im Graphen (sogenannte Fe-N-C-Katalysatoren) zu Pt/C vergleichbare Aktivitäten für die kathodische Sauerstoffreduktion. „Eine systematische Erforschung der Fe-N-C-Katalysatoren war jedoch schwierig, da die meisten Präparationsansätze zu sehr heterogenen Materialien führen, die neben den gewünschten FeN4-Zentren auch anorganische Verbindungen wie Eisencarbide oder Nitride enthalten“, erklärt Sebastian Fiechter vom HZB.
Hohe Dichte von katalytisch aktiven Zentren
„Bereits vor einigen Jahren haben wir am HZB ein neues Präparationsverfahren entwickelt, bei dem aus metall-organischen Verbindungen (z.B. Eisen- oder Kobaltporphyrine) diese preiswerten Katalysatoren hergestellt werden“, berichtet Peter Bogdanoff, HZB. Ulrike Kramm und Iris Herrmann-Geppert hatten das Herstellungsverfahren im Rahmen ihrer Doktorarbeiten am HZB weiter optimiert. Die besten der am HZB entwickelten Metall-N-C-Katalysatoren hielten etwa bis 2011 den Weltrekord hinsichtlich der Dichte katalytisch aktiver Zentren. Unklar blieb jedoch, ob anorganische Verbindungen die katalytische Wirkung beeinflussen. Dies konnte das Team nun aufklären.
Reinigungsverfahren eliminiert störende Verbindungen
Der Clou in der aktuellen Arbeit ist ein Reinigungsverfahren (eine Kombination aus thermischer Behandlung mit anschließendem Ätzschritt), das universell für diese Katalysatoren eingesetzt werden kann. Damit kann der Anteil an störenden Metallverbindungen auch bei ursprünglich sehr heterogen zusammengesetzten Metall-N-C-Katalysatoren nachträglich deutlich reduziert werden. Interessant ist hierbei, dass parallel die Aktivität enorm ansteigt! Ulrike Kramm, inzwischen Juniorprofessorin an der TU Darmstadt, gelang es, einige Katalysatoren so zu reinigen, dass sämtliches Eisen ausschließlich in der komplexierten Form aus Eisen und vier Stickstoffatomen (FeN4) in den Graphenebenen vorliegt. Damit widerlegen die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler die in Fachkreisen diskutierte These, nach der z.B. Eisennanopartikel die Aktivität von FeN4-Zentren als sogenannte Promotoren verbessern.
Jetzt belegt: FeN4-Zentren sorgen für die hohe katalytische Wirkung auch ohne Promotoren
„Um diese These zu überprüfen, haben wir eine Vielzahl von komplexen Methoden zur Strukturforschung eingesetzt, wie Mößbauer-Spektroskopie, Elektronenspinresonanz-spektroskopie und die Röntgenabsorptionsspektroskopie bei BESSY II. Damit konnten wir die Zusammensetzung der Katalysatoren genau vermessen“, berichtet Ulrike Kramm.
"Dieses Reinigungsverfahren ermöglicht es uns nun, Katalysatoren mit ausschließlich FeN4-Zentren zu erzeugen, so dass wir ganz gezielt untersuchen können, inwieweit bestimmte Verbindungen als Promotoren die Aktivität oder Stabilität verbessern“, fasst Ulrike Kramm ihren Forschungsansatz an der TU Darmstadt zusammen.
Sebastian Fiechter und Peter Bogdanoff setzen am HZB ihre Forschungen an neuartigen Katalysatoren fort: „Die Einsichten in die Wirkungsweise dieser Metall-N-C-Katalysatoren können wir auch für die Entwicklung von Katalysatormaterialien für die solare Wasserstoffproduktion nutzen, die wir am HZB vorantreiben“, sagt Fiechter.
Koppelt man die Forschungsaktivitäten am HZB und der TU Darmstadt wäre es möglich einen komplett regenerativ arbeitenden Energiekreislauf darzustellen, in dem der solar erzeugte Wasserstoff emissionsfrei in kostengünstigen Brennstoffzellen umgesetzt würde.
Die Ergebnisse wurden nun im Journal of the American Chemical Society publiziert.
On an easy way to prepare Metal-Nitrogen doped carbon with exclusive presence of MeN4-type sites active for the ORR, by Ulrike I. Kramm, Iris Herrmann-Geppert, Jan Behrends, Klaus Lips, Sebastian Fiechter and Peter Bogdanoff
doi: 10.1021/jacs.5b11015
- Zwei Humboldt-Fellows am HZBZwei junge Wissenschaftler sind zurzeit als Humboldt-Postdoktoranden am HZB tätig. Kazuki Morita bringt seine Expertise in Modellierung und Datenanalyse in die Solarenergieforschung im Team von Prof. Antonio Abate ein. Qingping Wu ist Experte für Batterieforschung und arbeitet mit Prof. Yan Lu zusammen an Lithium-Metall-Batterien mit hoher Energiedichte.
- Weniger ist mehr: Warum ein sparsamer Iridium-Katalysator so gut funktioniertFür die Produktion von Wasserstoff mit Elektrolyse werden Iridiumbasierte Katalysatoren benötigt. Nun zeigt ein Team am HZB und an der Lichtquelle ALBA, dass die neu entwickelten P2X-Katalysatoren, die mit nur einem Viertel des Iridiums auskommen, ebenso effizient und langzeitstabil sind wie die besten kommerziellen Katalysatoren. Messungen an BESSY II haben nun ans Licht gebracht, wie die besondere chemische Umgebung im P2X-Kat während der Elektrolyse die Wasserspaltung befördert.
- Batterieforschung mit dem HZB-RöntgenmikroskopUm die Kapazität von Lithiumbatterien weiter zu steigern, werden neue Kathodenmaterialien entwickelt. Mehrschichtige lithiumreiche Übergangsmetalloxide (LRTMO) ermöglichen eine besonders hohe Energiedichte. Mit jedem Ladezyklus wird jedoch ihre Kapazität geringer, was mit strukturellen und chemischen Veränderungen zusammenhängt. Mit Röntgenuntersuchungen an BESSY II hat nun ein Team aus chinesischen Forschungseinrichtungen diese Veränderungen erstmals experimentell mit höchster Präzision vermessen: Mit dem einzigartigen Röntgenmikroskop konnten sie morphologische und strukturelle Entwicklungen auf der Nanometerskala beobachten und dabei auch chemische Veränderungen aufklären.