Eckert, S.; Winghart, M.-O.; Kleine, C.; Banerjee, A.; Ekimova, M.; Ludwig, J.; Harich, J.; Fondell, M.; Mitzner, R.; Pines, E.; Huse, N.; Wernet, P.; Odelius, M.; Nibbering, E.T.J.: Änderungen der elektronischen Struktur einer Amino-Photosäure entlang des Förster Zyklus. Angewandte Chemie 134 (2022), p. e202200709/1-8
10.1002/ange.202200709
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Abstract:
Photosäuren sind Moleküle, die einen starken Anstieg ihrer Acidität im ersten elektronisch angeregten Zustand aufweisen. Diese Eigenschaft ermöglicht Echtzeitstudien des Protonentransfers in Säure-Base-Reaktionen, des Protonentransports in Energiespeichern und biomolekularen Sensorproteinsystemen. Erklärungsansätze für die Ursachen der Photoacidität reichen von Variationen der freien Solvatationsenergie bis hin zu Veränderungen der elektronischen Struktur während der vier Phasen des Förster-Zyklus. Wir berichten hier Veränderungen der elektronischen Struktur der Protonen-Donor Gruppe in einer protonierten aromatischen Amino-Photosäure in Lösung bei Photoanregung und anschließender Protonentransferdynamik mit Hilfe von Pikosekunden-Stickstoff-K-Kanten-Spektroskopie. Anhand der Orbitalspezifität von Rumpf-Valenz-Übergängen an der funktionellen Aminogruppe weisen wir deutlich ausgeprägte Veränderungen der elektronischen Struktur, des Dipolmoments und der Energiezustände auf der Seite der konjugierten Photobase nach. Diese Ergebnisse bilden die Grundlage für eine zukünftige detaillierte Charakterisierung des Phänomens der Photoacidität im Lichte der elektronischen Struktur.