Mikro-Batterie im Röntgen-Mikroskop

Station MAXYMUS

Die Analyse des Lade- und Entladevorgangs an Lithium-Ionen-Akkus fand an der von HZB und Max-Planck-Gesellschaft gemeinsam betriebenen Station MAXYMUS statt, die an der Undulator-Beamline UE46 an BESSY II angesiedelt ist.

Forscher des Max-Planck-Instituts für Festkörperforschung in Stuttgart haben mit Hilfe von Scanning Transmission X-Ray Microscopy (STXM) an BESSY II die Ursache für Alterungsprozesse in Lithium-Ionen-Akkus analysiert. Ihre Ergebnisse ebnen den Weg für längere Laufzeiten der Energiespeicher.

Die Funktionsweise eines Lithium-Ionen-Akkus ist eigentlich recht einfach. Seine negative Elektrode besteht aus einer Lithium-Graphit-Struktur, die Elektronen abgibt, die ihrerseits das mobile Gerät mit Energie versorgen. Nach getaner Arbeit nehmen die positiv geladenen Eisen-Ionen in einer Elektrode aus Lithium-Eisenphosphat die negativ geladenen Elektronen auf. Bei diesem Vorgang würden sich beide Elektroden – die positiv geladene Lithium-Eisenphosphat-Elektrode und die negativ geladene Lithium-Graphit-Elektrode – elektrisch aufladen. Um das zu verhindern, wandern zusätzlich zu den Elektronen positiv geladene Lithium-Ionen von der negativen zur positiven Elektrode durch den Akku und gleichen so den Fluss negativ geladener Elektronen aus. Ist der Akku leer, schließt man ihn an eine Stromquelle an, die alle Reaktionen in die entgegengesetzte Richtung ablaufen lässt: Die Eisen-Ionen geben Elektronen ab, die durch die Leitung zum Graphit fließen und dort wieder aufgenommen werden. Und auch die Lithium-Ionen strömen zurück zur negativen Elektrode und verhindern so das elektrische Aufladen beider Elektroden.

Komplexe Strukturen erschweren die Analyse

Bei der Suche nach den Alterungsprozessen, die mit der Zeit die Kapazität des Akkus verringern, stießen die Max-Planck-Forscher um Joachim Maier bei der Lithium-Eisenphosphat-Elektrode auf ein großes Hindernis. „Sie besteht aus Millionen winziger Kristalle, die unterschiedlich klein sind, in verschiedenen Richtungen in der Elektrode stecken und sich auch noch in der Zusammensetzung voneinander unterscheiden“, erklärt der Materialwissenschaftler Robert Usiskin, der in der Gruppe von Joachim Maier arbeitet. Bei einem solch komplexen System sind die Erfolgschancen einer Analyse minimal. Also konstruierten die Forscher eine radikal vereinfachte Elektrode, die aus einem einzigen, winzigen Kristall aus Lithium-Eisenphosphat besteht. Der ist gerade einmal 16 Tausendstel Millimeter lang, einen Tausendstel Millimeter breit und 0,2 Tausendstel Millimeter hoch. An dieser Mikro-Elektrode untersuchten die Forscher, wie schnell die Lithium-Ionen beim Entladen des Akkus hineinwandern und beim Laden herauskommen und wie viele von ihnen überhaupt hineinpassen. Diese Werte geben an, wie schnell ein solcher Akku Energie liefert und aufnimmt. Darüber hinaus können die Wissenschaftler daraus schließen, wie viel Energie er speichert. Allerdings ist die Mikro-Elektrode viel zu klein, um sie mit herkömmlichen Methoden zu beobachten. Gisela Schütz vom Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme verwies die Kollegen ans HZB, denn Prozesse in derart kleinen Strukturen lassen sich am besten mit der Röntgen-Mikroskopie STXM (Scanning Transmission X-Ray Microscopy) an BESSY II unter die Lupe nehmen. Dabei tastet der Röntgenstrahl den Kristall ab und misst, wie viele dreifach positive und wie viele doppelt positive Eisen-Ionen an jeder Stelle vorhanden sind. Da beim Laden des Akkus die doppelt positiven Eisen-Ionen je ein Elektron abgeben und dabei zu dreifach positiven Eisen-Ionen werden, schießt STXM eine Folge von Bildern des Ladevorgangs.

REM-Aufnahme von einem mikrometergroßen Akku

REM-Aufnahme von einem mikrometergroßen Akku: Die dünnschichtige Festkörperakkuzelle wird zwischen den Enden von zwei freistehenden Goldlitzen befestigt. Beim elektrochemischen Lithiumausbau wird das Elektron zum linken Platinkontakt transportiert, während das Lithium-Ion durch das Elektrolyt zur Aluminiumanode transportiert wird, wo es eine Lithium-Aluminium-Legierung bildet. Das Bild unten rechts zeigt eine Seitenansicht von einer ähnlichen Dünnschichtakkuzelle. Maßstab: zwei Mikrometer für die große Aufnahme, zehn für die kleine.

Gleichzeitiger Beginn an mehreren Stellen

Auf diesen Bildern des Röntgen-Mikroskops sahen die Forscher verblüffende Strukturen: „Die Eisen-Ionen geben die Elektronen nicht etwa entlang einer Grenzfläche ab, sondern beginnen die Reaktion an mehreren, nebeneinander liegenden Stellen gleichzeitig“,  erklärt Robert Usiskin. Von diesen Punkten aus läuft die Reaktion in den Kristall hinein. So entstehen winzig kleine Nano-Nadeln aus dreifach positiven Eisen-Ionen, die von einigen doppelt positiven Eisen-Ionen voneinander getrennt nebeneinander liegen. Gleichzeitig strömen die Lithium-Ionen aus dem Kristall heraus, um die Ladung auszugleichen. Dadurch verliert der Kristall an Masse und schrumpft ein wenig. Dieser Vorgang ist in der Längsrichtung deutlich stärker als in der Breite und Höhe. Diese mechanische Belastung lässt den Kristall zwischen den Nadeln mit dreifach positiven Eisen-Ionen reißen. „Auf den STXM-Bildern sieht man diese Risse deutlich“, berichtet Robert Usiskin. Diese Risse beschädigen mit der Zeit die Elektrode und verringern so die Kapazität des Akkus. Verwendet ein Hersteller kleinere Lithium-Eisenphosphat-Kristalle für seine positiven Elektroden, kann er diesen Effekt verringern, und der Akku altert langsamer. Das haben die Hersteller zwar schon vor den STXM-Experimenten gewusst. Seit die Forscher aber die genauen Vorgänge beschreiben, können sie diesen Alterungsschutz durch eine gezieltere Auswahl der Kristalle für die Elektrode weiter verbessern.


Nature Communications, 6:6045 (DOI: 10.1038/ncomms7045): Phase evolution in single-crystalline LiFePO4 followed by in situ scanning X-ray microscopy of a micrometre-sized battery; N. Ohmer, B. Fenk, D. Samuelis, C.-C. Chen, J. Maier, M. Weigand, E. Goering and G. Schütz